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2014-04-18

無溶剤ガラスコーティング剤の引火性と臭い

弊社の低分子シランによる無溶剤ガラスコーティング剤をお試しいただいたお客さまのうち、十件のうち一件程度、下記のようなご質問をいただくことがあります。

「溶剤を使用していないコーティング剤
(無溶剤コーティング剤)なのに、引火性だし揮発性のニオイがあるのはナゼですか?」

結論から申し上げますと、低分子シランのガラス化する成分そのものから揮発した気体にニオイがあり、その気体は燃えるからです。溶剤は一切添加しておりません。

その理由は下記の通りです。



無溶剤ガラスコーティング剤が燃える理由

低分子シランを主原料とする「無溶剤ガラスコーティング剤」は、ガラスの原料物質ケイ素(Si)が主成分となります。

ケイ素はご存知のように原子価は「4」です。
つまりケイ素原子は、他の元素が手をつなぐことができる本数が4本あるものです。

ガラスコーティング剤である液体の低分子シランは、4つある手のつなぎ先が「ケイ素(Si)と官能基(R:機能性をもつ原子団)あるいは水素(H)や酸素(O)」となっています。

液体の低分子シランが空気に触れますと、液体としてつなぎ止めることができないケイ素の手のつなぎ先が、空気中の酸素(O)や水素(H)などと結合して、ケイ素を含んだ水素ガスを発生(揮発)させます。

このようにして、ガス化した低分子シランは、ケイ素を中心に水素や酸素と結合しておりますので、炎に近づけますと気化したケイ素水素ガスが引火します。


このガスはケイ素を含んでいますので、燃焼後は空気中の酸素と結合して白いガラス質成分の燃えカスが残存します。※危険なので燃焼実験はしないでください。

このように、液体の低分子シランが空気に触れますと、空気中の酸素や水素と結合しながら引火性のガス(アルコール)が発生し、炎を近づけると燃えるのです。



無溶剤ガラスコーティング剤が臭う理由

低分子シランが気化したガスは確かにニオイがあります。

低分子シランは上記のとおり、「ケイ素(Si)と官能基(R:機能性をもつ原子団)」の構造により、水素や酸素と結合しつつ気化したガスは、うっすらと日本酒のような、エステル臭やアルコール臭などと呼ばれるような臭いがあります。

このニオイは、炭素(C)を中心とする物質である石油系有機溶剤(シンナー:キシレンやトルエン、ターベンなどのミネラルスピリット、有害物質)とは異なる種類の臭いです。



無溶剤化できる理由

ズバリ、低分子化合物だから無溶剤化ができます。


従来の高分子ポリマー化合物を原料とする以下のようなガラスコーティング剤は、石油系有機溶剤と混合する必要があります。

石油系有機溶剤と混合する代表的なガラスコーティング剤原料

  1. ポリシラザン
    パーヒドロポリシラザン・ペルヒドロポリシラザンについてはこちらをご覧ください。→ポリシラザンについて ~ガラスコーティング剤として~
  2. オルガノポリシロキサン
    無溶剤化した高分子オルガノポリシロキサンについてはこちらをご覧ください。→オルガノポリシロキサンとは ~ガラスコーティング剤として~



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      2014-04-14

      無機溶剤ガラスコーティングとは?

      弊社の低分子シランによる無溶剤ガラスコーティング剤をお試しいただいたお客さまのうち、十件のうち一件程度、下記のようなご質問をいただくことがあります。

      「溶剤を使用していないコーティング剤
      (無溶剤コーティング剤)なのに、引火性だし揮発性のニオイがあるのはナゼですか?」

      結論から申し上げますと、低分子シランのガラス化する成分そのものから揮発した気体にニオイがあり、その気体は燃えるからです。溶剤は一切添加しておりません。

      その理由は下記の通りです。



      無溶剤ガラスコーティング剤が燃える理由

      低分子シランを主原料とする「無溶剤ガラスコーティング剤」は、ガラスの原料物質ケイ素(Si)が主成分となります。

      ケイ素はご存知のように原子価は「4」です。
      つまりケイ素原子は、他の元素が手をつなぐことができる本数が4本あるものです。

      ガラスコーティング剤である液体の低分子シランは、4つある手のつなぎ先が「ケイ素(Si)と官能基(R:機能性をもつ原子団)あるいは水素(H)や酸素(O)」となっています。

      液体の低分子シランが空気に触れますと、液体としてつなぎ止めることができないケイ素の手のつなぎ先が、空気中の酸素(O)や水素(H)などと結合して、ケイ素を含んだ水素ガスを発生(揮発)させます。

      このようにして、ガス化した低分子シランは、ケイ素を中心に水素や酸素と結合しておりますので、炎に近づけますと気化したケイ素水素ガスが引火します。


      このガスはケイ素を含んでいますので、燃焼後は空気中の酸素と結合して白いガラス質成分の燃えカスが残存します。※危険なので燃焼実験はしないでください。

      このように、液体の低分子シランが空気に触れますと、空気中の酸素や水素と結合しながら引火性のガスが発生し、炎を近づけると燃えるのです。



      無溶剤ガラスコーティング剤が臭う理由

      低分子シランが気化したガスは確かにニオイがあります。

      低分子シランは上記のとおり、「ケイ素(Si)と官能基(R:機能性をもつ原子団)」の構造により、水素や酸素と結合しつつ気化したガスは、うっすらと日本酒のような、エステル臭やアルコール臭などと呼ばれるような臭いがあります。

      このニオイは、炭素(C)を中心とする物質である石油系有機溶剤(シンナー:キシレンやトルエン、ターベンなどのミネラルスピリット、有害物質)とは異なる種類の臭いです。



      無溶剤化できる理由

      ズバリ、低分子化合物だから無溶剤化ができます。


      従来の高分子ポリマー化合物を原料とする以下のようなガラスコーティング剤は、石油系有機溶剤と混合する必要があります。

      石油系有機溶剤と混合する代表的なガラスコーティング剤原料

      1. ポリシラザン
        パーヒドロポリシラザン・ペルヒドロポリシラザンについてはこちらをご覧ください。→ポリシラザンについて ~ガラスコーティング剤として~
      2. オルガノポリシロキサン
        無溶剤化した高分子オルガノポリシロキサンについてはこちらをご覧ください。→オルガノポリシロキサンとは ~ガラスコーティング剤として~



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          2014-04-13

          ポリシラザンの耐久性 ~表面改質~

          ちょっとショッキングな話です。

          コーティング業界の一部では「無機質の最強バリア」みたいな文句が、何とかの一つ覚えのように宣伝されています。
           

          いつものように結論から言います。

          ポリシラザンなど無機ガラスコーティングは、塗装のような有機物に直接コーティング施工をした場合、密着力(耐久性)が弱いためコーティング被膜として残存できる時間が短いのです。

           

          その弱さは、無機ガラスコーティングが塗装表面に密着するメカニズムによるものです。


          無機ガラスコーティングの密着メカニズム

          ポリシラザンなどの無機ガラスコーティングは、ガラスコーティングの主成分であるケイ素(Si)が、塗装表面の水酸基(-OH)やカルボキシル基(-COOH)の酸素(O)とSi-O結合することで、塗装に密着するという説明がなされています。

          この説明は、金属やシリコンウェハ表面などの無機基材表面の場合に無機ガラスコーティングをおこなう説明としては納得できます。

          なぜならば、新鮮で汚染されていない無機物である金属や半導体原料のシリコンウェハような表面には、水酸基(-OH)やカルボキシル基(-COOH)が高密度に表出しているからです。


          このような無機表面に対して、ペルヒドロポリシラザン(パーヒドロポリシラザン)のような単純な無機分子構造のケイ素(Si)は、水酸基(-OH)の酸素(O)と結合する密度が高くなり、この結果、ガラスコーティングとしての密着力が高まります。

          (参考)ポリシラザンについて ~ガラスコーティング剤として~


          塗装は有機物です

          ところが自動車塗装、プラスチック部品やホイールの表面は有機物です。自動車塗装は、アクリルやウレタン、メラミン・エナメルなどの有機樹脂が主な成分です。

          このような塗装の有機物表面に存在する水酸基(-OH)やカルボキシル基(-COOH)は、低い密度でしか存在できません。


          プラスチックはもちろんのこと、ホイール※1も表面は有機物に覆われていますので、無機ガラスコーティングが高密度に結合し密着する部分は、自動車の場合、窓ガラスとドアミラーくらいしかないのです。

          ※1.アルミやマグネシウムや鉄などのホイールの表面は、錆(腐食)の発生を抑えるために無色透明塗装や色付き塗装が施されています。

          無機の窓ガラスに無機ガラスコーティングをしても意味がありませんね。ですから、無機ガラスコーティングは、自動車に対しては直接施工しても残存性の低い弱いコーティングとなるのです。




          塗装(有機物)に対する無機ガラスコーティングの密着性

          それでは、塗装のような有機物に対する無機ガラスコーティングの密着性は、どのようになるのでしょうか?

          大手化成品製造会社による、無機基材と有機基材に対するペルヒドロポリシラザンの密着力データ(耐水性・耐久性)が手元にあります。

          ポリシラザンにより無機ガラスコーティング(ペルヒドロポリシラザン
          ・パーヒドロポリシラザン)を施した有機プラスチックへの密着度を測定するため、お湯(80℃の水※2)を連続的に流しかけ無機ガラスコーティングが消滅するまでの時間を測定した試験結果です。

          ※2.水は温度上昇にともない強い溶解力・洗浄力を示すことから、熱水を使用することで、耐水性試験時間を短縮(加速試験)させることができます。

          A.有機プラスチックに、直接無機コーティングした場合
          80℃耐水性:4時間

          B.有機プラスチックに、有機-無機改質処理※4を行ったうえで、無機コーティングした場合
          80℃耐水性:400時間

          C.無機シリコンウェハに、直接無機コーティングした場合
          80℃耐水性:1000時間

           

          ※4.有機-無機改質処理とは、有機表面と無機表面の接着性を高めるために、ケイ素(Si)を主剤とした、有機物と無機物の接着性を高める「無機有機ハイブリッド化合物」を下地処理コーティングすることです。


          無機コーティングの有機物への密着・耐水・耐久性は100分の1以下

          いかがでしょうか、上記A.のように有機物であるプラスチックに直接ポリシラザンによる無機コーティングを行った場合に比較して、B.有機物と無機物の接着性を高める有機-無機改質処理を施すことによって100倍の耐水性を実現することができます。

          C.のシリコンウェハのような無機基材に対する無機コーティングは、A.に対して250倍の耐水性があるということになります。

          このことは、逆に言いますと無機コーティングであるペルヒドロポリシラザンは、プラスチックや塗装などの有機物に対しての密着性が、無機物基材へのコーティングと比較して桁違いに不十分であることが言えるわけです。
           

          つまり、従来自動車ボディ塗装ガラスコーティングとして普及し、無機コーティングが最高と言われていたのは、実用化当初の半導体シリコンウェハ(無機物)に対する、コーティング性能がそのままに流用されたものと考えられるのです。

          有機物である塗装に対して無機ガラスコーティングを行うには、有機物と無機物の密着性を高めるために、有機-無機改質処理剤による下地処理コーティングをしなければ、本来の性能や機能を発揮することができないのです。


          くわしくは「ガラスコーティング剤の密着について」をご覧ください。


          (参考)無機コーティングが密着する理由 ~アクアミカの場合~

          (参考)
          無機ガラスコーティングは温度変化に弱い
          http://coating.th-angel.com/2015/02/blog-post_22.html



          無機有機ハイブリッドガラスコーティング

          このようなことから化学分野全般において、塗装やプラスチックなどの有機物の表面を改質して機能性を高めるガラスコーティングは、自動車に限らずこの十年余り「無機有機ハイブリッド化」がどんどん進められてきたわけです。

          別の機会に、ガラスコーティングの無機有機ハイブリッド化について説明させていただきます。


          (参考)ガラスコーティング種類と特質 ~特性・機能比較~
          (参考)ガラスコーティングにおける無機溶剤って何ですか?






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          2014-03-12

          ガラスコーティング比較

          自動車ボディ塗装や、建築内外装向けの弊社ガラスコーティング剤は、「低分子シラン」を主原料としております。

          最初に従来の高分子シランと低分子ガラスコーティングの方式比較をご説明し、従来の高分子シラン原料ガラスコーティング剤を検証しながら、弊社がなぜ低分子シランを選択し、ガラスコーティング剤として開発製造しているのか、各ガラスコーティングの特性や機能についてお話しいたします。


          従来のガラスコーティング剤(高分子シラン)

          従来の自動車塗装や、建築内外装保護用途ガラスコーティング剤は「高分子シラン」を原料としておりました。この高分子シラン・ガラスコーティング剤で代表的なものに「ポリシラザン(ペルヒドロポリシラザン)」と「オルガノポリシロキサン」があります。


          1.ポリシラザン・ガラスコーティングとは

          ポリシラザンはクロロシランを出発原料とし、脱アンモニア架橋により非晶質(アモルファス)ガラス被膜を形成するポリマー(高分子シラン)です。

          ポリシラザン:Polysilazaneの名前は、ケイ素:siliconのシラ"sila"と、窒素:アザ"aza"(フランス語)の3次元基本骨格を形成する高分子(ポリ:poly)であることに由来します。

          ポリシラザンは、ペルヒドロ-ポリシラザン
          (PHPS:別名パーヒドロポリシラザンにより無機被膜を形成します。さらに高機能化させるためにオルガノ-ポリシラザンも考えられ、有機官能基を配向する無機有機ハイブリッド化することも可能ですが、急激な反応性により取扱が限定されるため用途や実用性が望めずに、オルガノ-ポリシラザンは殆ど実用化されていません。


          ペルヒドロポリシラザン・ガラスコーティングの課題


          • 無機表面が表出する。
            →無機汚れ(ウォータースポット、別名イオンデポジット)が固着しやすい。
            →汚染されていない表面は親水性になるが、空気中や雨水中油分などの有機汚れが付着すると撥水化して表面特性の維持が困難である。

          • 反応性(硬化)が急激で硬化特性の制御が困難である。
            →高硬度で柔軟性がなく、それに伴うクラック発生を防止するため、膜厚を極限まで薄くする必要があり擦過キズに対する保護性能を得にくい。
            →手塗が困難であり、スプレーガンの使用が必要であるため設備コストに影響する。

          • 高分子であるため有害な大量の有機溶剤(キシレンやターベンなど)に溶解する必要がある。
            →ガラス化成分含有量が少なく膜厚が極端に薄い。

            →塗装だけでなく人体・地球環境に有害である。

          • 硬化する際に有害なアンモニアが発生する。
            →アンモニアや有機溶剤を排気する設備が必要であるため設備コストに影響する。


          (参考)


          2.オルガノポリシロキサン・ガラスコーティングとは

          オルガノポリシロキサンは、クロロシランを出発原料とし、脱アルコール架橋により非晶質(アモルファス)ガラス被膜を形成するポリマー(高分子シラン)です。

          オルガノポリシロキサン:Polyorganosiloxaneの名前は、ケイ素:siliconの"sil"と、酸素:oxygenの"ox"と、炭化水素alkaneの"ane"の3次元基本骨格と有機官能基:organoを形成する高分子(ポリ:poly)であることに由来します。

          オルガノポリシロキサンは、脱アルコールの反応がポリシラザンの脱アンモニア反応よりもマイルドであることから、比較的取扱がしやすく、無機ガラス主骨格と伴に有機官能基を配向する無機有機ハイブリッド化が容易であるため、機能性を付与しやすいことなどから、ポリシラザンで実現が難しかった課題のいくつかが解決できるようになりました。



          オルガノポリシロキサン・ガラスコーティングの特質

          • 無機骨格と伴に有機表面が表出する。
            →無機汚れ(ウォータースポット、別名イオンデポジット)が固着しにくくなった。
            →撥水性=疎水性を高めたり低くしたりすることができるため、高撥水化や親水傾向(低撥水化)にするなど目的に応じたコーティング表面が形成できる。


          • 反応性(硬化)がマイルドで硬化特性の制御が可能である。
            →硬度を高めつつも柔軟性を付与することができ、目的に応じた膜厚を形成できる。
            →手塗が可能であり、特別な設備を必要とせずに塗布作業ができる。

          • 高分子であるため有害な有機溶剤(キシレンやトルエンなど)に溶解する必要がある。
            →ガラス化成分含有量が少なく膜厚が薄くなる傾向にある。
            →塗装だけでなく人体・地球環境に有害である。
            →有機溶剤を排気する設備が必要であるため設備コストに影響する。

          オルガノポリシロキサンはポリシラザンの課題を克服できたのか?

          高分子シランのなかでもオルガノポリシロキサンは、有機無機ハイブリッド化により、ポリシラザン(ペルヒドロポリシラザン)の下記の課題に対して改善ができていることと、できていないことがあります。

          課題改善点
          • 親水性表面しかできず親水性維持ができない。
            →無機有機ハイブリッド被膜により被膜性状を変化(低撥水~高撥水)させることができるようになった。

          • 硬化特性が制御できないため施工が難しく高コストである。
            →硬化速度を制御でき、スプレーガンだけではなく手塗が可能となった。

          • 硬度を制御できないため、膜厚を極端に薄くする必要があり擦過傷の保護性能が劣る。
            →被膜の硬度と柔軟性をバランス制御できるため厚膜化が可能となった。

          • 硬化過程において有害なアンモニアガスを発し安全性環境性保全のためのコストがかかる。
            →硬化架橋において発生するガスはアルコールであるため副生物の安全性が高まった。
          課題として残った点
          • オルガノポリシロキサンもポリシラザンと同じく高分子であるため、ガラスコーティング剤として製品化するには有害な有機溶剤に溶解して使用する必要があり、溶剤添加によりガラス化成分含有量が少なくなることのほか、塗装への悪影響や安全性・環境性を保全する設備コストがかかる影響が残っております。
            (参考)オルガノポリシロキサンの過去と現在 

          新しいガラスコーティング剤:低分子シラン・ガラスコーティングとは

          低分子シランはクロロシランを出発原料とし、ひとつの分子内に複数の有機官能基と加水分解性のアルコキシ基を同時に含有し、脱水架橋により非晶質(アモルファス)ガラス被膜を形成するものです。

          従来のシラノール基を有する高分子オルガノポリシロキサンとの違いは下記のとおりです。

          • 塗装面や樹脂などの多種類の有機物と強力に化学結合する多官能基と、ガラスや金属など無機物と強力に化学結合する加水分解性アルコキシ基を併せ持つ。

          • 100%機能部化による低分子量液体が構成可能である(高濃度ガラス化成分含有、無溶剤化が可能)。

          • 揮発性のシラノール基を含有しないため保存性・安定性が高い。


          低分子シラン・ガラスコーティング剤の開発経緯

          従来から製品化されていた高分子シランによるガラスコーティング剤は、改良が重ねられ施工性や被膜の機能性や性能向上が図られてきましたが、高分子であるためにどうしても、有害な有機溶剤の使用が避けられない状況でした。

          その後、原料製造の技術革新や改良・コストダウンが重ねられ、特に日本では非常に多くの高機能・高性能な低分子シラン群原料が開発商品化されており、現在は車や建築用ガラスコーティング剤として商品応用が可能な状況を迎えております。

          それだけではなく、低分子化によるメリットとして塗布剤として非常に重要な、濡れ性やレベリング性が高まることにより、塗装表面に塗布した仕上がりが、ムラのない光沢やしっとりと濡れたような平滑性が向上する効果があります。


          このため弊社では、現在最高の機能や性能と安定した品質を誇る日本製低分子シランを原料として、自動車塗装や建築内外装向けのガラスコーティング剤として求められる「耐久性・防汚性・施工性・光沢美観・メンテナンス性」を追求する開発・製造をおこなっています。

          (参考)ガラスコーティング剤の密着について

          (参考)無機ガラスコーティングの耐久性 ~無機-有機表面改質~ 
          (参考)無機溶剤ガラスコーティングとは?
          (参考)無機ガラスコーティングは温度変化に弱い
          (参考)ハイブリッドコーティング ~新しい無機有機タイプ~

          ガラスコーティング比較表

          各ガラスコーティング剤の特質を比較しました。
          表をクリックすると拡大表示します。↓
          ガラスコーティング比較



          (参考)
          コーティング剤の選び方 ~トップコートとして~
          http://coating.th-angel.com/2015/03/blog-post_31.html

          ハイブリッドコーティング ~トップコートとして~
          http://coating.th-angel.com/2015/06/blog-post.html

          ハイブリッドコーティング ~ベースコートとして~
          http://coating.th-angel.com/2015/05/blog-post_12.html

          新しい無機有機ハイブリッドコーティング
          http://coating.th-angel.com/2014/12/blog-post.html

          新しいガラスコーティング剤について
          http://coating.th-angel.com/2014/05/blog-post.html

          ガラスコーティングの比較
          http://coating.th-angel.com/2014/03/blog-post_12.html


          アルコキシシロキサンとアルコキシシラン
          http://coating.th-angel.com/2016/11/blog-post.html





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